1791年,英國牧師W Gregor在黑磁鐵礦中發(fā)現(xiàn)了一種新的金屬元素 1795年,德國化學家M H Klaproth在研究金紅石時也發(fā)現(xiàn)了該元素,并以希臘神Titans命名之 1910年,美國科學家M A Hunter首次用鈉還原TiCI4制取了純鈦 1940年,盧森堡科學家W J Kroll用鎂還原TiCl4制得了純鈦 從此,鎂還原法(又稱為克勞爾法)和鈉還原法(又稱為亨特法)成為生產(chǎn)海綿鈦的工業(yè)方法 1948年,美國用鎂還原法制出2t海綿鈦,從此開始了鈦的工業(yè)化生產(chǎn) 鈦的原子序數(shù)為22,核外電子數(shù)共有22個,其電子構型為1s22s22p?3s23p?3d24s2([Ar]3d24s2) 鈦單質有兩種同素異構體:α-Ti和β-Ti α-Ti是六方晶系,原子堆積方式為六方密堆積,原子空間利用率為74% β-Ti為立方晶格,原子堆積方式為體心立方密堆積,原子空間利用率為68% 另外,當鈦晶體中出現(xiàn)少量的缺陷時會影響晶體的性質,如機械強度、導電性等 鈦絲鈦絲鈦相對密度為4 506,熔點1668℃,沸點3287℃ 電阻率42x10??Ω·m(20℃) 因表面有致密氧化物而抗腐蝕,常溫下不和氧氣、鹵素及水反應,紅熱時和氧反應生成二氧化鈦 不與硝酸、稀硫酸和堿反應,但可溶于濃硫酸、氫氟酸和王水等 鈦具有可塑性,高純鈦的延伸率可達50—60%,斷面收縮率可達70—80%,但強度低,不宜作結構材料 鈦中雜質的存在,對其機械性能影響極大,特別是間隙雜質(氧、氮、碳)可大大提高鈦的強度,顯著降低其塑性 鈦作為結構材料所具有的良好機械性能,就是通過嚴格控制其中適當?shù)碾s質含量和添加合金元素而達到的 鈦與空氣的反應鈦一旦在空氣中開始燃燒,就會發(fā)出極為明亮的白色火焰,生成二氧化鈦(TiO?)和氮化鈦(TiN) 金屬鈦甚至可以在純凈的氮氣中燃燒生成氮化鈦 鈦與水的反應金屬鈦會與水蒸氣發(fā)生反應而生成氧化鈦(Ⅳ)(TiO?)和氫氣(H?) 鈦與鹵素單質的反應鈦在加熱時會與鹵素單質發(fā)生反應,并生成鹵化鈦(Ⅳ) 與氟的反應大約發(fā)生于200℃ 鈦與氟氣(F?)、氯氣(Cl?)、溴單質(Br?)、碘單質(I?)反應分別生成氟化鈦(Ⅳ)(TiF?)、氯化鈦(Ⅳ)(TiCl?)、溴化鈦(Ⅳ)(TiBr?)和碘化鈦(Ⅳ)(TiI?) 鈦與酸的反應稀的氫氟酸水溶液與鈦反應生成絡合離子和氫氣(H?):金屬鈦不能在室溫下與無機酸發(fā)生反應,但是能與熱的鹽酸反應生成鈦(Ⅲ)的配合物 鈦合金棒鈦合金棒冶煉鈦時,要經(jīng)過復雜的步驟 把鈦鐵礦變成四氯化鈦,再放到密封的不銹鋼罐中,充以氬氣,使它們與金屬鎂反應,就得到海綿鈦 海綿鈦是不能直接使用的,還必須把海綿鈦在電爐中融化成液體,才能鑄成鈦錠 但這種電爐要很高的技術,除了電爐的空氣必須抽干凈外,更傷腦筋的是,簡直找不到盛裝液態(tài)鈦的坩堝,因為一般耐火材料都含有氧化物,而其中的氧就會被液態(tài)鈦奪走 后來,人們終于發(fā)明了一種“水冷銅坩堝”的電爐 這種電爐只有中央一部分區(qū)域很熱,其余部分都是冷的,鈦在電爐中熔化后,流到用水冷卻的銅坩堝壁上,馬上凝成鈦錠 工業(yè)上大量生產(chǎn)鈦的方法是克洛爾法:首先用氯氣和碳作用于鈦鐵礦(TiFeO?)或金紅石(TiO?)來生產(chǎn)金屬鈦 然后通過蒸餾,將所得到的四氯化鈦(TiCl?)同三氯化鐵(FeCl?)分離 最后,用金屬鎂(Mg)還原四氯化鈦,得到金屬鈦 生產(chǎn)過程中應該排除空氣,以避免鈦同氧氣或氮氣發(fā)生反應,生成雜質 航空鈦合金發(fā)動機航空鈦合金發(fā)動機鈦具有十分優(yōu)異的性能,因而得到了廣泛應用 其應用領域主要有:航空航天、艦船制造、化工石化、交通運輸、兵器、海洋、電力、建筑、冶金、醫(yī)療、運動器械、生活用品和輕工業(yè)等 美國和俄羅斯的大部分鈦加工材是應用在航空航天領域,約占80%左右,與之相反的是,日本和中國則是將80%應用于化工、一般民用工業(yè)及民生用品領域 從世界用鈦的需求來看,2005年的結構比例是:宇航占35%,軍用占12%,工業(yè)占38%,民用和其他占15% 兵器工業(yè)中,鈦被應用于:坦克、戰(zhàn)車、導彈、大小炮體、機槍、噴火器、頭盔、防彈衣、防爆手套等 冶金工業(yè)中,鈦被應用于:耐腐蝕容器、電解槽、反應器、濃縮器、分離器、熱交換器、冷卻器、各種泵和閥、渦輪葉片、連接配管、配件等 海洋工程中,鈦被用于:海水淡化、海洋石油鉆探、海洋熱能轉換電站 運動器械方面,鈦被用于:高爾夫球桿、球頭、網(wǎng)球拍、擊劍保護面罩、寶劍、短跑鞋釘、登山工具、滑雪板、滑雪鞋、滑雪杖、冰刀、潛水衣、釣具、帳篷桿等 生活用品方面,鈦被用于:眼鏡架、手表、電腦、照相機、游戲機、手機、天線、樂器、廚房用具、工藝品等 航空工業(yè)航空工業(yè)是研制和應用鈦及鈦合金最早的部門,飛機和發(fā)動機如果沒有鈦,實際上就不可能制造出Ma2 7的超音速飛機 鈦合金在飛機結構中主要用于骨架、蒙皮、機身隔框、起落架、防火壁、機翼、尾翼、縱梁、艙蓋、倍加器、龍骨、速動制動閘、停機裝置、緊固件、前機輪、拱形架、襟翼滑軌、復板、路標燈和信號板等 航天工業(yè)鈦在航天工業(yè)中應用也做到了減輕發(fā)射重量、增加射程、節(jié)省費用,是航天工業(yè)的熱門材料 在火箭、導彈和航天工業(yè)中可用作壓力容器、燃料貯箱、火箭發(fā)動機殼體、火箭噴嘴套管、人造衛(wèi)星外殼、載人宇宙飛船船艙(蒙皮及結構骨架)、起落架、登月艙、推進系統(tǒng)等 航天用鈦除了工業(yè)純鈦Ti64(ELI)、Ti-5Al-2 5Sn(ELI)外,還使用了Ti-7Al-4Mo,Ti-3Al-2 5V,Ti-13V11Cr-3Al,Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al及Ti/B-Al復合材料 艦船制造鈦及鈦合金廣泛應用于核潛艇、深潛器、原子能破冰船、水翼船、氣墊船、掃雷艇,以及螺旋槳推進器、鞭狀天線、海水管路、冷凝器、熱交換器、聲學裝置、消防設備上,主要合金有工業(yè)純鈦、Ti64, Ti64ELI,Ti-6Al-2Nb-1Ta-0 8Mo,Ti-3Al2 5V,IIT-3B,IIT-7M等 運輸車輛鈦合金連桿鈦合金連桿鈦在汽車上應用很廣泛,主要有:連桿、曲軸、擋圈、氣門、進氣閥、排氣閥、制動壓力管道密封圈、輪圈螺桿、轉向齒條和小齒輪、彈簧、消音器、排氣裝置、車輪的襯套及軸承、各種半軸、緊固件等 汽車產(chǎn)品采用鈦合金制造零部件的最突出的優(yōu)點是:減輕質量、延長使用壽命、提高可靠性、節(jié)省燃油、不含鉛鈷等有害金屬、耐腐蝕、抗高溫能力大大提高 鈦在摩托車上主要用于排氣管、消音器、套筒、懸掛彈簧、鏈輪、傳動鏈條及螺釘?shù)? 化學工業(yè)鈦材在化學和石化工業(yè)中應用,有電解槽(電極)、反應器、濃縮器、分離器、熱交換器、冷卻器、吸收塔、連接配管、配件(法蘭盤、螺栓、螺母)墊圈、泵、閥等 化學工業(yè)用鈦量最大行業(yè)是氯堿制造,占總用鈦量的50%,從其次是純堿占20%,塑料占17%,有機化工占10%,無機化工占3% 在用鈦的各種化工設備中換熱器最多,占鈦材用量的52%,其次為陽極占24%、容器、管和泵閥占19%,其他占有5% 下面以熱交換器、鈦金屬陽極、濕氯氣冷卻器為例,說明鈦制設備的優(yōu)點 醫(yī)療器械方面,鈦被用于:頭顱骨、心臟盒、起搏器、人工關節(jié)、牙弓絲、血管支架、假肢、骨髓針、光催化劑等 鈦合金核潛艇鈦合金核潛艇鈦礦主要為釩鈦磁鐵礦中的鈦礦、金紅石礦和鈦鐵礦砂礦等 全球鈦礦資源儲量豐富,鈦鐵礦儲量/產(chǎn)量占比最高 鈦在地球上的儲量十分豐富,地殼豐度為0 61%,海水含鈦1×10-7單位,其含量比常見的銅、鎳、錫、鉛、鋅都要高 根據(jù)美國地質勘探局(USGS)數(shù)據(jù),2022年全球鈦儲量7億噸,其中鈦鐵礦儲量為6 5億噸,占比92 86%, 較上一年下降7 14%,主要受澳大利亞老礦山關停影響,金紅石儲量為0 49億噸,占比7 54%;產(chǎn)量上,鈦鐵礦產(chǎn)量為890萬噸,占總產(chǎn)量比例為93 68%,金紅石產(chǎn)量為59萬噸,占比6 21% 鈦鐵礦主要分布在亞洲、大洋洲和歐洲,國內(nèi)鈦鐵礦儲量居前 儲量前五的國家分別為中國(29 23%)、澳大利亞(24 62%)、印度(13 08%)、巴西(6 62%)和挪威(5 69%),其中中國和澳大利亞兩國的儲量占比就達到全球儲量的一半以上 金紅石主要分布在北美洲、非洲和亞洲,澳大利亞儲量占比達63 27% 儲量前五的國家分別為澳大利亞(63 27%)、印度(15 10%)、南非(13 27%)、烏克蘭(5 10%)和莫桑比克(1 82%) 中國鈦釩儲藏量居世界第一,占全世界70%左右 中國鈦釩礦資源主要分布在四川、云南、廣西等西部地區(qū),以攀枝花為主要儲藏地 攀枝花的二氧化鈦保有儲量8 98億噸,其中表內(nèi)儲量5 978億噸,約占全國儲量的93%,世界儲量的59% 在機械處理金屬鈦過程中也接觸鈦氧化物的煙塵 生產(chǎn)過程中所用四氯化鈦能使人患有慢性支氣管炎、慢性肥厚性鼻炎、咽炎 植物神經(jīng)系統(tǒng)機能紊亂,腱反射增強、眼瞼和手震顫、多汗 接觸10%四氯化鈦溶液的人出現(xiàn)熱灼傷較難愈合 隔離泄漏污染區(qū),限制出入 切斷火源 建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服 不要直接接觸泄漏物 小量泄漏:避免揚塵,用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中 轉移回收 大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋 使用無火花工具轉移回收 金屬鈦、二氧化鈦和碳化鈦屬低毒類 有人使用納米級和微米級二氧化鈦進行實驗,探究其對小鼠肺部影響,大鼠用乙醚麻醉后,采用非暴露式氣管滴注法,按0 001mL /g染毒,每周2次,連續(xù)4周 納米TiO?32mg/kg組損傷嚴重,40%—50%肺組織肺泡擴張不良或閉塞,肺泡腔內(nèi)及肺泡間隔、肺泡壁常見吞噬棕黃色異物顆粒的巨噬細胞,常呈團塊狀,也見于小支氣管腔內(nèi),部分可能進入淋巴管或毛細血管內(nèi),支氣管上皮脫落,肺泡間隔內(nèi)淋巴細胞、巨噬細胞、纖維細胞增多,間隔增寬,可見淋巴細胞聚集小結 微米TiO?32mg/kg組出現(xiàn)大量褐色折光性顆粒,分布于肺泡腔、壁、間隔內(nèi),少數(shù)散在大鼠呼吸道,結果顯示,納米TiO?暴露在一定程度上能引起大鼠的肺組織抗氧化平衡失調(diào)、病理損傷及超微結構的改變,且同濃度的納米TiO?比微米TiO?氧化損傷更嚴重 金屬鈦,氧化鈦,碳化鈦等不溶性鈦毒性低,口服吸收量少,不顯示毒性反應 金屬鈦植入機體未見有病理反應 吸入鈦的不溶性化合物,未見肺部有嚴重損害,其致纖維化作用甚微 用含鈦飲水長期飼養(yǎng)動物未見對生長發(fā)育有影響,也未見腫瘤發(fā)生 國際癌癥研究機構于2006年將TiO?列為可疑人類致癌物,其致癌性評估主要依賴于動物實驗結果,缺乏充分的人群流行病學證據(jù) 隨著我國TiO?生產(chǎn)規(guī)模的擴大,應用行業(yè)的增加,職業(yè)人群接觸TiO?的機會劇增 鈦是一種相對穩(wěn)定的金屬,在正常環(huán)境下不易發(fā)生化學反應 然而,為了確保其質量和性能,在存儲和處理過程中仍需要采取一些措施 儲存時以不少于25%的水潤濕、鈍化 最好存放在相對濕度低于50%的環(huán)境中 鈦金屬在長時間暴露于陽光下或紫外線下容易發(fā)生氧化反應,因此應盡量避免陽光直射或紫外線照射,以保持其表面的光澤和質量 鈦金屬在與一些金屬接觸時容易發(fā)生電化學反應,產(chǎn)生腐蝕,因此應避免與其他金屬接觸,特別是在潮濕環(huán)境中 遠離火種、熱源 庫溫不超過35℃,保持容器密封,嚴禁與空氣接觸 應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放,切忌混儲 配備相應品種和數(shù)量的消防器材 儲區(qū)應備有合適的材料收容泄漏物 定期檢查存儲的鈦金屬,確保其外觀沒有明顯變化或腐蝕跡象 如發(fā)現(xiàn)有問題,應及時采取措施處理 密閉操作,局部排風 操作人員必須經(jīng)過專門培訓,嚴格遵守操作規(guī)程 建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴安全防護眼鏡,穿透氣型防毒服,戴防毒物滲透手套 遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙 使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備 避免產(chǎn)生粉塵 避免與氧化劑、酸類、鹵素接觸 在氬氣中操作處置 搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞 配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備 倒空的容器可能殘留有害物 為安全起見,儲存時常以不少于25%的水潤濕、鈍化 儲存于陰涼、通風的庫房 遠離火種、熱源 庫溫不超過30℃,相對濕度不超過80% 保持容器密封,嚴禁與空氣接觸 應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放,切忌混儲 配備相應品種和數(shù)量的消防器材 儲區(qū)應備有合適的材料收容泄漏物 運輸時運輸車輛應配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備 裝運該品的車輛排氣管須有阻火裝置 運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞 嚴禁與氧化劑、酸類、鹵素、食用化學品等混裝混運 運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫 中途停留時應遠離火種、熱源 車輛運輸完畢應進行徹底清掃 鐵路運輸時要禁止溜放